中科大江海龙Angew：通过COFs孔壁功能化调控负载Pt纳米颗粒的催化性能
高度分散的金属纳米粒子（NPs）因其独特的电子特性和高比表面积在多相催化中具有重要应用，特别是在加氢、氧化和偶联等反应中。然而，金属NPs容易团聚，导致催化性能下降。研究人员尝试使用金属氧化物、石墨烯和聚合物等载体来稳定金属纳米粒子，但这些载体往往会带来有限的接触界面和复杂的表面结构。为了解决这些问题，晶态多孔材料（如沸石、金属有机框架材料（MOF）和共价有机框架材料（COF）等）因其独特的结构和性能而引起研究人员的关注。特别是COFs，由于具有高表面积、可调节的孔径和高度有序的结构，可有效防止纳米粒子聚集并调控其几何和电子结构，是一种稳定金属NPs的理想平台。这为调控金属NPs的催化性能提供了一种新颖的方法，区别于传统的直接改变金属NPs参数（如粒度、形态、负载量和合金化）。
图1. Pt@COF-Sx复合材料的合成路线示意图。
鉴于此，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组设计合成了一系列拓扑结构相同、骨架相似但硫醚含量不同的功能化COFs（简称COF-Sx），并用于固定Pt NPs，得到了Pt@COF-Sx复合材料（图1）。通过调整COFs孔壁上硫醚的密度，研究人员可以系统地调控Pt NPs的粒径和电子特性。XPS和CO-DRIFTS实验表明硫醚的引入会使Pt NPs表面趋于正价态，而TEM和CO滴定实验可以反映出Pt NPs粒径和分散度的变化。在对氯硝基苯（p-CNB）加氢生成对氯苯胺（p-CAN）的反应中，这些硫醚功能化COFs负载的Pt NPs表现出极高的选择性（>99%），显著超过了无硫醚COFs负载的Pt NPs（p-CAN选择性为53-87%）（图2）。此外，随着COF孔内硫醚密度的增加，加氢活性呈现出明显的火山趋势，这可归因于可接触Pt位点数量的变化（图2）。这是首次报道通过在COF载体上功能分子的调控来调节掺杂金属NPs的尺寸和电子结构。
图2. a) Pt@COF-Sx和b) Pt@COF-Vx上p-CNB加氢的活性和选择性，c) Pt@COF-S0.5上p-CNB选择性加氢的动力学曲线，d) Pt@COF-S0.5在p-CNB选择性加氢中的循环稳定性测试。通过DRIFTS光谱测试，作者发现硫醚功能化的Pt@COF-S0.5对硝基苯的吸附较强（图3a），而无硫醚功能化的Pt@COF-V0.5对氯苯的吸附更强（图3b），说明硫醚的引入改变了Pt NPs表面底物的吸附选择性，部分解释了硫醚修饰后加氢选择性的变化。
图3. 氯苯和硝基苯混合物在a) Pt@COF-S0.5和b) Pt@COF-V0.5上竞争吸附的DRIFTS图谱。XPS和CO-DRIFTS实验表明硫醚的引入会使Pt NPs表面趋于正价态，并且这个趋势随着硫醚密度的增加越来越明显（图4）。
图4. Pt@COF-Sx的a) Pt 4f7/2 XPS谱及b) CO-DRIFTS谱。DFT计算结果表明，相比于中性Pt表面，硝基更容易在正电荷Pt表面发生加氢反应（图5），这一结论与催化活性选择性结果（图2a，2b）和Pt NPs表面电子态测试结果一致（图4）。
图5. 中性或带正电的Pt (111)表面上p-CNB加氢成p-CAN的相对能量变化。综上所述，Pt@COF-Sx中特定的硫醚微环境对p-CNB选择性加氢反应中至关重要。硫醚的引入改变了Pt NPs的表面电子态，从而使Pt@COF-Sx表现出极高的p-CAN选择性，而在不含硫醚的结构中选择性则较低。此外，随着硫醚含量的增加，可接触Pt位点的数量发生变化，从而导致催化活性呈现出火山型曲线。
图6. 商业铂碳催化剂在不同含量硫醚修饰后p-CNB加氢的选择性和活性。基于上述Pt周围巯基微环境调控的研究结果，作者尝试对商业铂碳催化剂进行改性。通过硫醚的修饰，商业铂碳催化剂的p-CAN选择性从原来的41%提升到>99%，而转化率在较低硫醚修饰量（< 10微升）的情况下都能维持在较高水平（>99%）（图6），证明COFs中这种微环境调控的策略有可能对商业催化剂的改性提供启发和指导。此次研究首次通过在COF载体上功能分子的调控来调节负载金属NPs的尺寸和电子结构，显著提升了p-CNB加氢反应的选择性和转化率。这为通过微环境调控负载型金属NPs的催化性能提供了一种合理方法，对提高负载型催化剂性能具有重要指导意义。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是团队成员郭明春、管新宇，通讯作者为江海龙教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Tailoring Catalysis of Encapsulated Pt Nanoparticles by Pore Wall Engineering of Covalent Organic Frameworks
Mingchun Guo#, Xinyu Guan#, Qiangqiang Meng, Ming-Liang Gao, Qunxiang Li, Hai-Long Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202410097
江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助（结题优秀），入选国家“万人计划”科技创新领军人才等。
资讯
京公网安备 11010802027423号